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L’antica chiesa, chiamata “S. Austerii/Aure castri Senensis” (per la vicinanza alla località dove si era insediata la maggior parte dei membri di quella nazione), o “S. Aurae de regione Harenulae” (vicino al fiume), come citata nel 1456, cadde in rovina, intorno al 1514, e fu abbandonata dalle suore Domenicane che ripararono a San Sisto Vecchio, di fronte alla Terme di Caracalla.
Nel 1572, Gregorio XIII (Ugo Boncompagni – 1572-1585) riconobbe la Confraternita della Nazione Napolitana sotto l’incarnazione dello Spirito Santo, istituita dal cardinale protettore (1572-1584) Innico d’Avalos d’Aragona (1535-1600), il cui abito era un mantello bianco con una colomba bianca sopra la spalla, ad indicare lo Spirito Santo.
La Confraternita, temporaneamente ospitata dai padri Agostiniani in San Trifone (via della Scrofa), acquistò il monastero di Sant’Aurea (1574 - notaio Ascanio Mazziotti), dalle suore di San Sisto Vecchio, mentre la chiesa, essendo un edificio sacro, fu oggetto di dono, in cambio di due torce di cera bianca da corrispondersi annualmente e in perpetuo alle stesse suore.
La Confraternita, riattati il monastero e la chiesa medievali, vi si adattò in attesa di realizzare la propria chiesa nazionale e l’ospedale per i connazionali del regno di Napoli, viventi o pellegrini a Roma, effettuando opportuni acquisti delle case confinanti.
Nel 1585, sotto Sisto V (Felice Peretti – 1585-1590), il sodalizio dei Napoletani fu elevato ad Arciconfraternita.
Nel 1587, nella vecchia chiesa si svolse il processo di canonizzazione di San Felice da Cantalice (Felice Porri – 1515-1587).
Per il Giubileo del 1600, Clemente VIII (Ippolito Aldobrandini – 1592-1605) chiese al sodalizio di ospitare i sacerdoti del regno di Napoli in pellegrinaggio a Roma.
Dopo la demolizione dell’esistente chiesa, nel 1619, l’Arciconfraternita edificò una nuova chiesa e l’ospedale, probabilmente su disegni di Ottaviano Nonni (1536-1606), detto il Mascherino.
I lavori della chiesa durarono molto tempo, in ragione delle disponibilità finanziarie, assai aleatorie, dell’Arciconfraternita e terminarono tra il 1647 e il 1650, con la finizione della facciata ad opera di Cosimo Fanzago (1591-1678).
Nel periodo tra il 1643 ed il 1646, fu primicerio dell’Arciconfraternita Antonio Pignatelli (1615-1700), nei suoi primi anni di sacerdozio, molto prima di divenire papa, con il nome di Innocenzo XII (1691-1700).
Tra il 1630 e il 1656, l’ospedale adiacente venne trasformato, dal medico israelita, Giuseppe Ghislieri, nel Collegio Ghislieri (Vedi Collegio Ghislieri – Via Giulia al n. 38), per l’istruzione di giovani nobili caduti in miseria, votati al sacerdozio.
Dal 1700 al 1708, la chiesa fu ristrutturata per opera di Carlo Fontana (1634-1714) che, però, lasciò intatta la facciata del Fanzago.
Nel 1725, il nuovo altare maggiore fu consacrato da papa Benedetto XIII (Pietro Francesco Orsini – 1724-1730)
Nel 1772, l’Arciconfraternita ottenne il riconoscimento del patronato dei reali di Napoli sulla chiesa. Questi finanziarono ulteriori lavori, all’interno della chiesa, ad opera dell’architetto Nicola Forti (1714-1802).
Nel 1835, fu rettore della chiesa San Vincenzo Pallotti (1795-1850) il quale iniziò da qui il suo cammino verso l’istituzione dell’Ordine dei Pallottini, la cui Casa Generalizia si trova nella piazza dedicata al Santo, all’inizio di Via Giulia.
Un’ultima importante ristrutturazione avvenne tra il 1852 e il 1855, con il rifacimento della facciata e la creazione dell’abside attuale, ad opera di Antonio Cipolla (1822-1874).
Nel 1860, Francesco II (1859-1861), ultimo re delle due Sicilie, riparò a Roma, nel vicino Palazzo Farnese, deposto dalla conquista delle “Sicilie” da parte di Garibaldi e vi rimase fino al 1870.
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